Кондуктометричний метод аналізу та його використання в аналізі об'єктів навколишнього природного середовища
Введення
До початку XXI століття стало ясно, що електрохімічний аналіз, як і сама аналітична хімія, вийшов за межі свого класичного змісту. Якщо раніше методологія електрохімічного аналізу здебільшого розвивалася на основі вивчення об'єктів неорганічної природи, то зараз електрохімічний аналіз стійко «дрейфує» у бік вирішення проблем екології, аналізу біологічних і медичних об'єктів, в яких органічна речовина зустрічається все частіше й частіше. У рішенні задач власне електрохімічного аналізу актуальним стає конструювання модифікованих електродів, які дають специфічний відгук завдяки іммобілізації на електроді органічних молекул або їх фрагментів, наприклад ДНК або її олігомерів. Підвищення інтересу до аналізу об'єктів органічної природи зумовлено тим, що число останніх на кілька порядків перевищує число іонів металів та їх сполук. При цьому все ширше використовується різноманітність електродних процесів, більш складних форм електричного впливу на об'єкт, що вивчається і перетворення аналітичного сигналу, в тому числі на основі досягнень математики, інформатики та електронної техніки. Очевидно, що необхідний рівень знань у цій сфері є неодмінною умовою успішної діяльності фахівців у галузі електрохімічного аналізу, здатних творчо застосовувати і розвивати вказані методи. Одним з поширених методів є кондуктометрія. Кондуктометрія використовується в роботі аналізаторів детергентів у стічних водах, при визначенні концентрацій синтетичних добрив в зрошувальних системах, при оцінці якості питної води. На додаток до прямої кондуктометрії для визначення деяких видів забруднювачів можуть бути використані непрямі методи, в яких визначаються речовини взаємодіють перед виміром із спеціально підібраними реагентами і реєстроване зміна електропровідності викликається тільки присутністю відповідних продуктів реакції. Окрім класичних варіантів кондуктометрії застосовують і її високочастотний варіант (осціллометрію), в якому індикаторна електродна система реалізується в кондуктометричних аналізаторах безперервної дії.
1. Теоретичні основи кондуктометричного методу аналізу
Кондуктометрические методи аналізу засновані на вимірюванні електропровідності досліджуваних розчинів. Існує кілька методів кондуктомеричного аналізу:
· Пряма кондуктометрія - метод, що дозволяє безпосередньо визначати концентрацію електроліту шляхом вимірювання електропровідності розчину з відомим якісним складом;
· Кондуктометричного титрування - метод аналізу, заснований на визначенні змісту речовини по зламу кривої титрування. Криву будують за вимірюваннями питомої електропровідності аналізованого розчину, змінюється в результаті хімічних реакцій в процесі титрування;
· Хронокондуктометріческое титрування - засноване на визначенні змісту речовини по витраченому на титрування часу, автоматично фіксується на діаграмній стрічці реєстратора кривої титрування.
Кондуктометрія
Кондуктометрія відноситься до найпоширеніших методів дослідження розчинів і рідких систем взагалі.
· Провідними прийнято умовно з χ ~ 10 -7 Ом -1 · см -1 і вище;
· Помірно провідними з χ: 10 -7 - 10 -11 Ом -1 · м -1;
· Непровідним - χ нижче 10 -11 Ом -1 · м -1.
Дана класифікація умовна.
У ФХА прийнято користуватися діаграмами «питома електропровідність χ - склад». Оскільки електропровідність відноситься до свідомо не адитивним властивостями, спосіб вираження концентрації при цьому може бути довільним, проте для наочності найчастіше вибирають молярний частки. Діаграми «молекулярна електропровідність λ - склад» використовується рідше.
Електричний опір
Основний константою, що характеризує електричні властивості речовини, є питомий електричний опір, залежне від природи речовини і від температури.
Відповідно до закону Ома питомий електричний опір (ρ) [Ом · м]:
,
де R - електричний опір, ом; S - площа поперечного перерізу, м 2; l - довжина, м.
Температурна залежність електричного опору металів підкоряється закону:
ρ t = ρ 0 (1 + αt),
де α - температурний коефіцієнт.
Електрична провідність обумовлена рухом заряджених частинок і залежить від кількості носіїв заряду та їх рухливості.
Для розведених твердих розчинів, їх питомий електричний опір за правилом Маттіссена представлено з двох складових:
ρ = ρ (t) + ρ (x),
де ρ (t) - електричний опір чистого металу, залежне від температури металу; ρ (x) - залишковий електричний опір, що не залежить від температури і визначається типом домішки і її концентрацією.
Ця формула застосовна при утриманні домішки до 1 ат.% Згідно з правилом Лінде, додатковий електричний опір, що викликається вмістом домішки 1 ат.%, Пропорційно квадрату різниці валентностей чистого металу і домішки (Δz):
Δρ (x) = a + b (Δz) 2,
де a, b - величини, що визначають властивості металу - розчинника.
Правило Маттіссена досить добре виконується для більшості розбавлених металічних розплавів, правилом Лінде багато розплави не підкоряються.
Механізм електричної провідності в металевих розплавах і твердих металах принципово не відрізняється.
Перехід металу з твердого в рідкий стан супроводжується деякою зміною електричних властивостей: при плавленні питомий електроопір більшості металів збільшується в 1,5 ÷ 2 рази. Для деяких металів (Bi, Sb, As) характерно аномальна поведінка: при плавленні їх питомий електроопір зменшується.
Електрична провідність оксидних розплавів близька до електропровідності типових електролітів (галлогеніди лужних металів) і залежить від складу шлаку та температури. Це є одним із доказів іонної теорії будови шлакових розплавів.
Їх іонна структура визначає переважно іонну провідність у розплавленому стані. Електропровідність визначається, в першу чергу, розмірами катіонів та аніонів і силами взаємодії між ними.
Підвищення температури збільшує електропровідність оксидних розплавів. При переході з твердого стану в рідкий електропровідність різко зростає.
Рівняння Я.І. Френкеля характеризує температурну залежність електропровідності іонних кристалів:
Рівняння можна застосувати і для оксидних розплавів, в яких перенесення струму здійснюється тільки катіонами (які багато менше за розміром, ніж аніони), тобто якщо радіуси аніонів великі в порівнянні з катіонами, і аніони залишаються майже нерухомими в електричному полі.
При дотриманні рівняння Я.І. Френкеля експертні дані вкладаються в прямолінійну залежність
. Відхилення свідчать про структурні зміни, які можуть бути пов'язані з розкладанням комплексних аніонів на прості.
.
Контактні методи вимірювання електричної провідності розплавів
В основі лежить закон Ома: на фіксованому ділянці провідника з рідкого металу, що має довжину l і площа поперечного перерізу S, визначається електроопір R χ.
Зі співвідношення
встановлюють значення питомої електропровідності металу.
Для визначення електроопору провідника застосовують такі електричні вимірювальні схеми:
· Схема вольтметра-амперметра, в якій за допомогою вольтметра вимірюють падіння напруги на кінцях провідника V x, а амперметром - силу струму I. У цьому випадку значення R x визначають за законом Ома:
. Точність методу невисока (≤ 1%) і визначається класом точності приладів.
· Компенсаційний метод: в ланцюг включають еталонне опір R е і за допомогою потенціометра вимірюють падіння напруги на провіднику V x і еталоні V е.. Розрахунок за формулою:
більш точний метод.
· З використанням моста Уїтстона або подвійного моста Томсона. Точність 0,2-0,3%, але необхідно враховувати контактні опору і опір проводів.
Визначення електропровідності розплавів пов'язано з технічними труднощами: контакт розплаву з електродами, підбір матеріалів.
Конструкції вимірювальних осередків з різним розташуванням каліброваного каналу, в якому провідник з рідкого металу, електроди струмові і потенційні.
Для розрахунку питомої електричного опору (або електричної провідності) за вимірюваним (методом моста або методом вольтметра-амперметра) значенням електричного опору розплаву необхідно знати константу комірки. Градуювання осередку зазвичай виробляють водним розчином (при кімнатній температурі) або розплавом NaCl або KCl (при 700-900 ° С).
Значення константи осередку визначають за формулою:
,
де r - опір проводять проводів та електродів при відповідних температурах досвіду; R x - вимірюваний опір.
Одним із способів визначення r є попереднє визначення.
Найчастіше використовують інший метод, що полягає у вимірюванні електроопору при двох послідовних зануреннях електродів на різну глибину. Цей спосіб дозволяє виключити поправку на опір проводів (r), тому що розрахунок питомої електричного опору ведуть по різниці вимірюваних опорів:
,
де К 1 і К 2 - константи осередку при двох послідовних зануреннях електродів.
Конструкція установки розробленої Б.М. Лепінскіх і О.А. Єсін (УПІ) з мерії схемою вимірювання й осередком типу електрод-електрод.
Регулювання глибини занурення електродів проводиться обертанням стрижня (#), при цьому відбувається підйом або опускання тигля при нерухомих електродах.
Середнє значення константи осередку встановлюють градуювання по 0,1 н розчину KCl. Цей метод використовується для визначення електричної провідності подвійних шлакових систем. Схема моста дозволяє вимірювати опір розплавів з точністю до 0,01 му. Відносна помилка визначення питомої електричної провідності подвійних шлакових систем. Схема моста дозволяє вимірювати опір розплавів з точністю до 0,01 му. Відносна помилка визначення питомої електричної провідності досягає 11,8%.
Кондуктометрія своєму розпорядженні декілька законами:
1. У дуже розбавлених розчинах (гранично розведених) еквівалентна електропровідність (λ 0) є постійною характеристикою розчину, що не залежить від зміни концентрації електроліту. Говорячи простою мовою, це означає, що в розведених розчинах електропровідність прямо пропорційною до кількості заряджених частинок - іонів.
Для розчинів сильних електролітів область граничного розведення простягається до концентрації 0,0001 н, а з невеликою похибкою можна вважати кордоном граничного розведення концентрацію 0,001 н.
Для розрахунків в області великих концентрацій існує формула Кольрауша, але її не можна використовувати для прогнозу, оскільки вона носить явно емпіричний характер:
λ = λ 0 + KC 1 / 2,
2. Гранична еквівалентна електропровідність розчину електроліту дорівнює сумі еквівалентних електропровідності катіона і аніона.
3. Еквівалентні електропровідності переважної числа іонів близькі один до одного за величиною. Аналіз експериментальних даних показує, що при 18 0 С для катіонів λ 0 = 0,0053 ± 0,0019 Ом -1 м 2 г-екв -1 і для аніонів λ 0 = 0,0055 ± 0,0027 Ом -1 м 2 г-екв -1. При 25 0 С λ 0 = 0,0062 ± 0,0023 Ом -1 м 2 г-екв -1 для катіонів і λ 0 = 0,0064 ± 0,0031 для аніонів. Виняток становлять іони H +, OH -, Fe (CN) 6 3 -, Fe (CN) 6 4 -, електропровідності яких аномально високі:
4. Температура аналізованого розчину робить істотний вплив на вимірювані величини питомої електропровідності. В даний час не існує способу задовільного опису впливу температури на електропровідність. Причина такого стану справ криється в занадто великий вплив індивідуальної природи розчинених речовин на температурний коефіцієнт. З упевненістю можна сказати тільки одне: при підвищенні температури на один градус питома електропровідність розчину в середньому збільшується на 1-2,5%.
Прямі кондуктометричні вимірювання
Аналітичне використання кондуктометрії володіє характерними рисами, пов'язаними з низькою селективністю кондуктомеричного детектування. У самому справі, близькі значення еквівалентних електропровідності іонів не дозволяють говорити про те, що який-небудь іон може цілком визначати електропровідність всього розчину. Таким чином, вимірювання електропровідності може приносити реальну аналітичну користь тільки в тому випадку, якщо співвідношення іонів в аналізованій суміші незмінно від проби до проби. Це, так звана, задача визначення розбавлення вихідного розчину. Прикладами можуть служити аналіз промивних вод у ваннах відмивання гальванічного виробництва, контроль за приготуванням технологічних розчинів у виробничих умовах і т.п.
Кондуктометрические титрування
Безсумнівно, великими аналітичними можливостями володіє кондуктометричного титрування. Титрування дозволяє заповнити недолік селективності визначення застосуванням селективного до аналізованого іону титранту. Відомі приклади кислотно-основного, осадітельного, комплексонометріческого титрування. Точність кондуктометричного титрування становить 1%, але якщо вжити заходів щодо термостатування аналізованого розчину, то точність визначення можна в кілька разів збільшити.
Точка еквівалентності на графіку перебуває перетином двох прямих. Одна пряма (до точки еквівалентності) відображає зміну концентрації аналізованого іона та іонів титранту, а інша (після точки еквівалентності) є наслідком збільшення концентрації іонів титранту.
Однак не завжди крива титрування має такий вигляд. На рис. 2 наведено як приклад криві титрування, отримані в результаті різних аналітичних визначень.
Вид кривих очевидно різний. У зв'язку з цим виникає закономірне питання про причини відмінностей і можливості прогнозування виду кривої на підставі даних про властивості аналізованого іона і речовини титранту. У більшості випадків прогноз можливий, оскільки вигляд кривої титрування визначається різницею еквівалентних електропровідності аналізованого іона та іонів, що складають речовина титранту.
Розглянемо нескладний розрахунок, що дозволяє прогнозувати вигляд кривої титрування. Перш за все, потрібно чітко уявити собі перелік іонів, які приймають участь в процесі титрування. Нехай нам належить визначити хлорид за допомогою осаджувальної реакції з нітратом срібла (рис. 2а):
Cl - + Ag + + NO 3 - = AgCl + NO 3 -.
Не викликає сумніву, що в процесі титрування до точки еквівалентності відбувається зменшення іонів Cl - і NO 3 - Збільшення концентрації іонів Ag + практично не відбувається, оскільки срібло осаджується іоном Cl - У зв'язку з цим можна стверджувати, що динаміка електропровідності відбувається зі швидкістю, пропорційній сумі
Введення
До початку XXI століття стало ясно, що електрохімічний аналіз, як і сама аналітична хімія, вийшов за межі свого класичного змісту. Якщо раніше методологія електрохімічного аналізу здебільшого розвивалася на основі вивчення об'єктів неорганічної природи, то зараз електрохімічний аналіз стійко «дрейфує» у бік вирішення проблем екології, аналізу біологічних і медичних об'єктів, в яких органічна речовина зустрічається все частіше й частіше. У рішенні задач власне електрохімічного аналізу актуальним стає конструювання модифікованих електродів, які дають специфічний відгук завдяки іммобілізації на електроді органічних молекул або їх фрагментів, наприклад ДНК або її олігомерів. Підвищення інтересу до аналізу об'єктів органічної природи зумовлено тим, що число останніх на кілька порядків перевищує число іонів металів та їх сполук. При цьому все ширше використовується різноманітність електродних процесів, більш складних форм електричного впливу на об'єкт, що вивчається і перетворення аналітичного сигналу, в тому числі на основі досягнень математики, інформатики та електронної техніки. Очевидно, що необхідний рівень знань у цій сфері є неодмінною умовою успішної діяльності фахівців у галузі електрохімічного аналізу, здатних творчо застосовувати і розвивати вказані методи. Одним з поширених методів є кондуктометрія. Кондуктометрія використовується в роботі аналізаторів детергентів у стічних водах, при визначенні концентрацій синтетичних добрив в зрошувальних системах, при оцінці якості питної води. На додаток до прямої кондуктометрії для визначення деяких видів забруднювачів можуть бути використані непрямі методи, в яких визначаються речовини взаємодіють перед виміром із спеціально підібраними реагентами і реєстроване зміна електропровідності викликається тільки присутністю відповідних продуктів реакції. Окрім класичних варіантів кондуктометрії застосовують і її високочастотний варіант (осціллометрію), в якому індикаторна електродна система реалізується в кондуктометричних аналізаторах безперервної дії.
1. Теоретичні основи кондуктометричного методу аналізу
Кондуктометрические методи аналізу засновані на вимірюванні електропровідності досліджуваних розчинів. Існує кілька методів кондуктомеричного аналізу:
· Пряма кондуктометрія - метод, що дозволяє безпосередньо визначати концентрацію електроліту шляхом вимірювання електропровідності розчину з відомим якісним складом;
· Кондуктометричного титрування - метод аналізу, заснований на визначенні змісту речовини по зламу кривої титрування. Криву будують за вимірюваннями питомої електропровідності аналізованого розчину, змінюється в результаті хімічних реакцій в процесі титрування;
· Хронокондуктометріческое титрування - засноване на визначенні змісту речовини по витраченому на титрування часу, автоматично фіксується на діаграмній стрічці реєстратора кривої титрування.
Кондуктометрія
Кондуктометрія відноситься до найпоширеніших методів дослідження розчинів і рідких систем взагалі.
· Провідними прийнято умовно з χ ~ 10 -7 Ом -1 · см -1 і вище;
· Помірно провідними з χ: 10 -7 - 10 -11 Ом -1 · м -1;
· Непровідним - χ нижче 10 -11 Ом -1 · м -1.
Дана класифікація умовна.
У ФХА прийнято користуватися діаграмами «питома електропровідність χ - склад». Оскільки електропровідність відноситься до свідомо не адитивним властивостями, спосіб вираження концентрації при цьому може бути довільним, проте для наочності найчастіше вибирають молярний частки. Діаграми «молекулярна електропровідність λ - склад» використовується рідше.
Електричний опір
Основний константою, що характеризує електричні властивості речовини, є питомий електричний опір, залежне від природи речовини і від температури.
Відповідно до закону Ома питомий електричний опір (ρ) [Ом · м]:
де R - електричний опір, ом; S - площа поперечного перерізу, м 2; l - довжина, м.
Температурна залежність електричного опору металів підкоряється закону:
ρ t = ρ 0 (1 + αt),
де α - температурний коефіцієнт.
Електрична провідність обумовлена рухом заряджених частинок і залежить від кількості носіїв заряду та їх рухливості.
Для розведених твердих розчинів, їх питомий електричний опір за правилом Маттіссена представлено з двох складових:
ρ = ρ (t) + ρ (x),
де ρ (t) - електричний опір чистого металу, залежне від температури металу; ρ (x) - залишковий електричний опір, що не залежить від температури і визначається типом домішки і її концентрацією.
Ця формула застосовна при утриманні домішки до 1 ат.% Згідно з правилом Лінде, додатковий електричний опір, що викликається вмістом домішки 1 ат.%, Пропорційно квадрату різниці валентностей чистого металу і домішки (Δz):
Δρ (x) = a + b (Δz) 2,
де a, b - величини, що визначають властивості металу - розчинника.
Правило Маттіссена досить добре виконується для більшості розбавлених металічних розплавів, правилом Лінде багато розплави не підкоряються.
Механізм електричної провідності в металевих розплавах і твердих металах принципово не відрізняється.
Перехід металу з твердого в рідкий стан супроводжується деякою зміною електричних властивостей: при плавленні питомий електроопір більшості металів збільшується в 1,5 ÷ 2 рази. Для деяких металів (Bi, Sb, As) характерно аномальна поведінка: при плавленні їх питомий електроопір зменшується.
Електрична провідність оксидних розплавів близька до електропровідності типових електролітів (галлогеніди лужних металів) і залежить від складу шлаку та температури. Це є одним із доказів іонної теорії будови шлакових розплавів.
Їх іонна структура визначає переважно іонну провідність у розплавленому стані. Електропровідність визначається, в першу чергу, розмірами катіонів та аніонів і силами взаємодії між ними.
Підвищення температури збільшує електропровідність оксидних розплавів. При переході з твердого стану в рідкий електропровідність різко зростає.
Рівняння Я.І. Френкеля характеризує температурну залежність електропровідності іонних кристалів:
Рівняння можна застосувати і для оксидних розплавів, в яких перенесення струму здійснюється тільки катіонами (які багато менше за розміром, ніж аніони), тобто якщо радіуси аніонів великі в порівнянні з катіонами, і аніони залишаються майже нерухомими в електричному полі.
При дотриманні рівняння Я.І. Френкеля експертні дані вкладаються в прямолінійну залежність
Контактні методи вимірювання електричної провідності розплавів
В основі лежить закон Ома: на фіксованому ділянці провідника з рідкого металу, що має довжину l і площа поперечного перерізу S, визначається електроопір R χ.
Зі співвідношення
Для визначення електроопору провідника застосовують такі електричні вимірювальні схеми:
· Схема вольтметра-амперметра, в якій за допомогою вольтметра вимірюють падіння напруги на кінцях провідника V x, а амперметром - силу струму I. У цьому випадку значення R x визначають за законом Ома:
· Компенсаційний метод: в ланцюг включають еталонне опір R е і за допомогою потенціометра вимірюють падіння напруги на провіднику V x і еталоні V е.. Розрахунок за формулою:
· З використанням моста Уїтстона або подвійного моста Томсона. Точність 0,2-0,3%, але необхідно враховувати контактні опору і опір проводів.
Визначення електропровідності розплавів пов'язано з технічними труднощами: контакт розплаву з електродами, підбір матеріалів.
Конструкції вимірювальних осередків з різним розташуванням каліброваного каналу, в якому провідник з рідкого металу, електроди струмові і потенційні.
Для розрахунку питомої електричного опору (або електричної провідності) за вимірюваним (методом моста або методом вольтметра-амперметра) значенням електричного опору розплаву необхідно знати константу комірки. Градуювання осередку зазвичай виробляють водним розчином (при кімнатній температурі) або розплавом NaCl або KCl (при 700-900 ° С).
Значення константи осередку визначають за формулою:
де r - опір проводять проводів та електродів при відповідних температурах досвіду; R x - вимірюваний опір.
Одним із способів визначення r є попереднє визначення.
Найчастіше використовують інший метод, що полягає у вимірюванні електроопору при двох послідовних зануреннях електродів на різну глибину. Цей спосіб дозволяє виключити поправку на опір проводів (r), тому що розрахунок питомої електричного опору ведуть по різниці вимірюваних опорів:
де К 1 і К 2 - константи осередку при двох послідовних зануреннях електродів.
Конструкція установки розробленої Б.М. Лепінскіх і О.А. Єсін (УПІ) з мерії схемою вимірювання й осередком типу електрод-електрод.
Регулювання глибини занурення електродів проводиться обертанням стрижня (#), при цьому відбувається підйом або опускання тигля при нерухомих електродах.
Середнє значення константи осередку встановлюють градуювання по 0,1 н розчину KCl. Цей метод використовується для визначення електричної провідності подвійних шлакових систем. Схема моста дозволяє вимірювати опір розплавів з точністю до 0,01 му. Відносна помилка визначення питомої електричної провідності подвійних шлакових систем. Схема моста дозволяє вимірювати опір розплавів з точністю до 0,01 му. Відносна помилка визначення питомої електричної провідності досягає 11,8%.
Кондуктометрія своєму розпорядженні декілька законами:
1. У дуже розбавлених розчинах (гранично розведених) еквівалентна електропровідність (λ 0) є постійною характеристикою розчину, що не залежить від зміни концентрації електроліту. Говорячи простою мовою, це означає, що в розведених розчинах електропровідність прямо пропорційною до кількості заряджених частинок - іонів.
Для розчинів сильних електролітів область граничного розведення простягається до концентрації 0,0001 н, а з невеликою похибкою можна вважати кордоном граничного розведення концентрацію 0,001 н.
Для розрахунків в області великих концентрацій існує формула Кольрауша, але її не можна використовувати для прогнозу, оскільки вона носить явно емпіричний характер:
λ = λ 0 + KC 1 / 2,
2. Гранична еквівалентна електропровідність розчину електроліту дорівнює сумі еквівалентних електропровідності катіона і аніона.
3. Еквівалентні електропровідності переважної числа іонів близькі один до одного за величиною. Аналіз експериментальних даних показує, що при 18 0 С для катіонів λ 0 = 0,0053 ± 0,0019 Ом -1 м 2 г-екв -1 і для аніонів λ 0 = 0,0055 ± 0,0027 Ом -1 м 2 г-екв -1. При 25 0 С λ 0 = 0,0062 ± 0,0023 Ом -1 м 2 г-екв -1 для катіонів і λ 0 = 0,0064 ± 0,0031 для аніонів. Виняток становлять іони H +, OH -, Fe (CN) 6 3 -, Fe (CN) 6 4 -, електропровідності яких аномально високі:
| Іон | Еквівалентна електропровідність, λ 0, Ом -1 м 2 г-екв -1 | |
| 18 0 С | 25 0 С | |
| H + | 0,0315 | 0,03497 |
| 1 / 3 Fe (CN) 6 3 - | - | 0,01009 |
| 1 / 4 Fe (CN) 6 4 - | - | 0,01105 |
| OH - | 0,0174 | 0,01976 |
Прямі кондуктометричні вимірювання
Аналітичне використання кондуктометрії володіє характерними рисами, пов'язаними з низькою селективністю кондуктомеричного детектування. У самому справі, близькі значення еквівалентних електропровідності іонів не дозволяють говорити про те, що який-небудь іон може цілком визначати електропровідність всього розчину. Таким чином, вимірювання електропровідності може приносити реальну аналітичну користь тільки в тому випадку, якщо співвідношення іонів в аналізованій суміші незмінно від проби до проби. Це, так звана, задача визначення розбавлення вихідного розчину. Прикладами можуть служити аналіз промивних вод у ваннах відмивання гальванічного виробництва, контроль за приготуванням технологічних розчинів у виробничих умовах і т.п.
Кондуктометрические титрування
Безсумнівно, великими аналітичними можливостями володіє кондуктометричного титрування. Титрування дозволяє заповнити недолік селективності визначення застосуванням селективного до аналізованого іону титранту. Відомі приклади кислотно-основного, осадітельного, комплексонометріческого титрування. Точність кондуктометричного титрування становить 1%, але якщо вжити заходів щодо термостатування аналізованого розчину, то точність визначення можна в кілька разів збільшити.
Точка еквівалентності на графіку перебуває перетином двох прямих. Одна пряма (до точки еквівалентності) відображає зміну концентрації аналізованого іона та іонів титранту, а інша (після точки еквівалентності) є наслідком збільшення концентрації іонів титранту.
Однак не завжди крива титрування має такий вигляд. На рис. 2 наведено як приклад криві титрування, отримані в результаті різних аналітичних визначень.
Вид кривих очевидно різний. У зв'язку з цим виникає закономірне питання про причини відмінностей і можливості прогнозування виду кривої на підставі даних про властивості аналізованого іона і речовини титранту. У більшості випадків прогноз можливий, оскільки вигляд кривої титрування визначається різницею еквівалентних електропровідності аналізованого іона та іонів, що складають речовина титранту.
Розглянемо нескладний розрахунок, що дозволяє прогнозувати вигляд кривої титрування. Перш за все, потрібно чітко уявити собі перелік іонів, які приймають участь в процесі титрування. Нехай нам належить визначити хлорид за допомогою осаджувальної реакції з нітратом срібла (рис. 2а):
Cl - + Ag + + NO 3 - = AgCl + NO 3 -.
Не викликає сумніву, що в процесі титрування до точки еквівалентності відбувається зменшення іонів Cl - і NO 3 - Збільшення концентрації іонів Ag + практично не відбувається, оскільки срібло осаджується іоном Cl - У зв'язку з цим можна стверджувати, що динаміка електропровідності відбувається зі швидкістю, пропорційній сумі
-Λ 0 Cl + λ 0 NO3 =- 0,00655 + 0,00617 = -0,00038 Ом -1 м 2 г-екв -1.
Знак '-' перед електропровідністю λ 0 Cl говорить про те, що концентрація Cl в результаті титрування зменшується. Знак "+" перед λ 0 NO3 свідчить про збільшення концентраци NO 3.
Отримане в результаті негативне число -0,00038 Ом -1 м 2 г-екв -1 вказує на те, що при титрування до точки еквівалентності електропровідність розчину зменшується.
Після точки еквівалентності електропровідність буде повишатьcя, так як цю гілку титрування повністю визначає титрант, тобто іони Ag і NO 3:
λ 0 Ag + λ 0 NO3 = 0,005436 + 0,00617 = 0,011606 Ом -1 м 2 г-екв -1.
1.1 Особливості кондуктометричних методів аналізу
1. Можливість проводити визначення не тільки у прозорих, але і в забарвлених і каламутних розчинах, а також у присутності окислювачів, відновників органічних речовин.
2. Можливість визначення різних неорганічних і органічних індивідуальних сполук.
3. Висока чутливість методу, що дозволяє працювати з розведеними розчинами.
4. Аналіз водних та органічних розчинів.
5. Можливість автоматизації процесу (хронокондуктометрія).
6. Використання різноманітних типів реакцій.
7. У багатьох випадках відсутність необхідності проводити попередню пробопідготовки.
8. Простота визначення кінцевої точки титрування з перетинання двох прямих.
9. Можливість проведення диференційованого титрування сумішей електролітів, що неможливо при титруванні з візуальною індикацією кінцевої точки титрування. [1-3]
2. Приклади використання кондуктометрії в аналізі об'єктів навколишнього середовища
Експрес методи контролю якості сировини, параметрів технологічних процесів і готової продукції в сироваріння [4-8]
У сироробний промисловості, переробної швидко псується сировина, дуже важливо для організації оперативного контролю його якісних показників, параметрів технологічних процесів, а також готової продукції використання досить точних експрес-методів аналізу.
Для оперативного контролю вмісту сухих речовин у молочній сироватці - сировина пропонується ареометріческій метод, заснований на вимірюванні її щільності за допомогою ареометра. Необхідність контролю цього показника продиктована тим, що норми витрати сироватки на виробництво більшості продуктів на її основі диференційовані за вмістом сухих речовин.
Простежується лінійна залежність щільності молочної сироватки від вмісту сухих речовин. Більш високий вміст сухих речовин в підсирної сироватці при однаковому значенні показника щільності обумовлено підвищеним в 1,5 рази вмістом мінеральних речовин в сирною сироватці.
Абсолютна похибка вимірювання масової частки сухих речовин запропонованим методом не перевищує 0,1%.
Для організації контролю даного показника в молочній сироватці пропонується використовувати стандартний набір ареометрів, що випускається Клинским (Московської області) заводом «Хімлаборпрібор», що забезпечує можливість вимірювання показника щільності в зазначеному діапазоні значень з точністю до п'ятого знаку.
Для оперативного контролю масової частки сухих речовин у молочній сироватці-сировина, а також у процесі її концентрування як методом вакуум_випаріванія, так і методом баромембранного фракціонування найбільш доцільне використання рефрактометрії.
Рефрактометрія - класичний приклад оптичного експресного мікрометод, так як вимірювання показника заломлення здійснюється протягом декількох хвилин, а для виконання вимірювання достатньо 1-2 крапель аналізованого розчину.
Фізична сутність методу полягає в ламанні променя світла при переході з одного середовища в іншу (одна середа - скляна призма, інша - аналізований розчин).
Кожна речовина, що знаходиться в розчині в суміші з іншими компонентами, зберігає свою здатність заломлення, тому показник заломлення - величина адитивна. Преломляющие властивості кожного речовини обумовлені будовою його молекули (тобто природою) і характеризуються молекулярної рефракцією, яка не залежить від агрегатного стану речовини в розчині.
На підставі статистичної обробки великого масиву експериментальних даних побудовані графіки залежності коефіцієнта заломлення молочної сироватки - сировини та продуктів її переробки від концентрації сухих речовин. Порівняння зазначених графіків показує, що при адекватному значенні показника заломлення вміст сухих речовин в ретентате і згущеної сироватці істотно різна. Це обумовлено різною природою домінуючого компонента в аналізованому матеріалі - лактози в згущеної сироватці і білків в ретентате.
Визначено межі абсолютної похибки вимірювань, які в діапазоні найбільш часто зустрічаються значень концентрації знаходяться на рівні арбітражного методу (висушування проби до постійної ваги).
Для виконання вимірювань рекомендуються вітчизняні портативні рефрактометри марок «Карат-МТ», ІРФ-470, а також лабораторний (стаціонарний) рефрактометр марки ІРФ-454Б2М.
Очевидно, що стаціонарний прилад забезпечує більш широкий діапазон вимірювань коефіцієнта заломлення, більш точний (межа допустимої основної похибки за показником заломлення в 2,5-3 рази нижче у порівнянні з портативним), але більш громіздкий, тому що має значно більшу масу і габарити.
Широкі можливості для оперативного контролю концентрації електролітів у розчинах відкриває використання методу прямої кондуктометрії.
Суть методу полягає в тому, що електроліти в розчині дисоціюють на іони, концентрація яких визначає його електропровідність.
Враховуючи лінійний характер залежності питомої електропровідності розчинів від концентрації електролітів, нами розроблений рекомендується для практичного використання цілий ряд експрессметодов, заснованих на даному електрохімічному ефекті.
У зв'язку з тим, що кількісний вміст кухонної солі в солоній підсирної сироватці визначає напрямки подальшого її використання, вивчена залежність питомої електропровідності підсирної сироватки від масової частки хлористого натрію. Очевидно, що широкий діапазон досліджених концентрацій хлористого натрію дозволяє здійснювати контроль за даним показником всіх видів підсирної сироватки - сировини від несолоної (т.зв. солодкої сироватки) до солоної сироватки, одержуваної при повній посолке сиру «в зерні», а також у сумішах солоної та солодкої сироватки, одержуваних при будь-якому їх співвідношенні. Необхідність контролю таких сумішей диктується повсякденною практикою.
На основі кондуктометрії розроблена також методика визначення масової частки кухонної солі в сичужним сирі. При цьому в якості аналізованого об'єкта використовувалася водна витяжка сичужного сиру.
Встановлено, що похибка розробленого методу не перевищує арбітражного; переваги полягають у значному скороченні часу на виконання одиничного аналізу і у відсутності необхідності використання дорогих реактивів і, в першу чергу, азотнокислого срібла.
Вивчено можливість використання даного методу і для оперативного контролю концентрації хлористого натрію в розсолі, використовуваному для посолки сичужних сирів. Залежність питомої електропровідності розведеного в два рази розсолу від концентрації хлористого натрію. Поряд з оперативністю контролю даний метод дозволяє визначати саме концентрацію хлористого натрію в розсолі, а не загального вмісту сухих речовин, що має місце при широко поширеному ареометріческом методі контролю, не враховує дифузію в розсіл у процесі посолки інших компонентів сиру - лактози і азотистих сполук.
З метою оперативного контролю рівня демінералізації молочної сироватки в процесі електродіаліз при виробництві сухої демінералізованої сироватки вивчена залежність питомої електропровідності згущеної (30%-ної за вмістом сухих речовин) підсирної сироватки від вмісту мінеральних речовин (зольності).
Дана методика включена в технологічну інструкцію з виробництва демінералізованої сироватки як оперативний метод контролю основного параметра технологічного процесу - зольності сироватки.
Загальний вигляд і технічна характеристика рекомендованого для широкого практичного застосування при освоєнні зазначених вище експрес-методів портативного кондуктометр німецької фірми «HANNA Instruments» моделі HI 8733. Прилад високоточен, надійний і зручний в роботі. Час, що витрачається на вимірювання показника питомої електропровідності досліджуваного зразка з його допомогою, не перевищує двох хвилин при тривалості визначення показника зольності методом спалювання близько 3 годин.
З метою оперативного контролю масової долілактози у молочній сироватці, її концентратах та молочному цукрі розроблений Поляриметричний метод, заснований на фізичному властивості (оптичної активності вуглеводів, у тому числі і лактози), яка виявляється в здатності обертати площину поляризованого світла. Враховуючи лінійну залежність кута обертання розчину від концентрації лактози (Λ,%) виведено рівняння, який адекватно описує значення концентрації лактози від кута обертання (оs), представлене на рис. 10.
де оs - свідчення сахариметрів (поляриметра, шкала якого проградуйована в градусах сахарози);
0,3462 - коефіцієнт перерахунку oS в кругові градуси;
56,5 - питомий (праве) обертання лактози у кругових градусах;
e - довжина кювети (поляриметричних трубки), дм.
Там же подано загальний вигляд і коротка технічна характеристика сахариметрів універсального, тобто поляриметра, шкала якого проградуйована в градусах сахарози (оs), моделі «СУ-4», серійноізготовляемого Київським заводом аналітичних приладів. Абсолютна похибка методу не перевищує 0,15%, а тривалість одиничного аналізу становить 8! 10 хв при тривалості широко поширених хімічних методів аналізу (Бертрана, Шоорля, іодометріческого) не менше 2-х годин.
Експериментально, при досить високойстепені кореляції, встановлена залежність між активною і титруючої кислотністю молочної сироватки. Вона дозволяє отримати оперативну інформацію про рівень як титруемой, так і активної кислотності, вимірявши тільки один показник, що дуже зручно в практичній роботі.
Аналітичні можливості рідинних і іонних хроматографів «ЦветЯуза» у контролі забруднень навколишнього середовища
Принцип роботи рідинного хроматографа ЦветЯуза з амперометричний і кондуктометричним детекторами [15]
На приладі можна реалізувати всі основні режими рідинної хроматографії: обращеннофазном, іон-парному чи іонному та ін Амперометричне детектування засноване на вимірюванні електричного струму, що виникає при окисленні (відновленні) аналізованого речовини на поверхні робочого електрода, що знаходить під певним потенціалом. У хроматографі «ЦветЯуза» використовується осередок малого обсягу типу «стінка-струмінь», час знаходження молекул речовини на поверхні електрода складає всього лише мілісекунди, тобто набагато менше, ніж потрібно для їх повного перетворення (окислення, відновлення) на поверхні, тому ступінь перетворення складає всього лише 5-10%. При цьому чутливість детектора залишається все одно дуже високою через малих шумів (10 -12 А).
Хроматограф представляє собою моноблок, в якому знаходяться термостат колонок з діапазоном термостатування від 30 до 80 0 С (у термостаті може бути встановлено до трьох хроматографічних колонок), детектор у термостаті (діапазон термостатування від 30 до 50 0 С) і електронний блок. На передній нерухомої панелі внизу з правого боку встановлені кран-дозатор з ручним приводом і штуцер для введення проби. Насос (типу Марафон-2) створює регульований потік елюента, що надходить на його вхід з відповідної ємності для елюента через кран (Rheodyne-7010) в аналітичну колонку і амперометричний клітинку.
Електрохімічна комірка являє собою металевий блок з нержавіючої сталі, в який через спеціальне сопло подається елюент з колонки. На відстані 0,4-0,1 мм від сопла розташований робочий електрод з скловуглець (або золота, платини або срібла), який повинен бути попередньо механічно відполірований до дзеркальної поверхні. В якості допоміжного електрода використовується сам корпус осередки.
Імпульсний режим застосовується в основному для визначення цукрів, амінокислот, спиртів. Оскільки для них характерне швидке отруєння робочого електрода (Au або Pt), що призводить до сильного збільшення межі визначення та погіршення відтворюваності одержуваних результатів. Адсорбовані продукти реакції можуть бути видалені додатком великого позитивного потенціалу, в результаті чого утворюється оксид благородного металу. Проміжний продукт реакції окислення (AuOH і PtOH) реагує з киснем з Н 2 О з утворенням кінцевого з'єднання. Отримані стабільні оксиди (AuO або PtO) інертні і можуть бути видалені додатком на електрод негативного потенціалу з відновленням початкової реакційної здатності чистої поверхні робочого електрода.
Аналітичні можливості іонного хроматографа «ЦветЯуза» з кондуктометричним детектором [13-15]
Ця модель застосовується для аналізу аніонів та катіонів як органічних, так і неорганічних сполук. У таблиці 6 наведено перелік сумішей, аналізованих методами іонної хроматографії. У таблиці 7 наведені приклади застосування ЇХ в аналізі їжі. Іонна хроматографія (ІХ) широко застосовується в контролі забруднень навколишнього середовища: контроль кислих газів в повітрі та викидах, аніонів в питній, поверхневої і стічних водах.
За застосуванням ЇХ вийшли огляди: з контролю забруднень навколишнього середовища, з аналізу харчових продуктів.
Дуже важливо визначення бромату ЇХ в питній озонованою воді, так як бромат потенційний канцероген при 0,05 мкг / л. Затверджено офіційну методику визначення бромату ЇХ (ІСО 15061:2001).
Для оцінки екологічного стану морських вод запропонована ЇХ визначення співвідношення иодида до иодат.
Наведені приклади показують унікальні можливості ЦветЯузи з АД у контролі забруднень навколишнього середовища, харчових продуктів і в клінічних аналізах.
Таблиця 1. Перелік типів робочих електродів і з'єднань, що визначаються на них
Цитометрия фітопланктону з використанням кондуктомеричного цитометр [16]
Здоров'я людини безпосередньо пов'язано з екологічним станом водних екосистем, які є важливим компонентом навколишнього середовища. Причому якість водних систем в значній мірі характеризується параметрами біоти, серед яких біомаса фітопланктону і його таксонометричних склад. Проте існуючі методи визначення цих параметрів не оперативні і трудомісткі. Тому актуальним завданням є розробка нових методів і засобів вивчення стану водних екосистем, вільних від зазначених недоліків. Нами досліджено можливість застосування кондуктомеричного цитометр, що дозволяє отримати інформацію про концентрацію і розмірах клітин шляхом реєстрації зміни провідності при проходженні частинки в каналі цитометрії. У результаті проведених досліджень була розроблена методика пробопідготовки та цітометрірованія фітопланктону, що дозволяє проводити таксонометричних аналіз клітин. Працездатність методики підтверджена порівняльним аналізом результатів визначення кількості клітин візуально, за допомогою мікроскопа і з використанням кондуктомеричного цитометрії.
3. Сучасні прилади
Кондуктометр AMI Rescon
Автоматичний аналізатор для вимірювання питомого опору / питомої електропровідності в особливо чистій воді.
- Великий РК-дисплей з підсвічуванням для виведення результатів вимірювань і стану приладу.
- Робочий діапазон: 0.005-1000 мкСм / см (0.01 - 100 Мом-см відповідно). - Температурна компенсація
- Сигналізація порушення допустимого температурного діапазону, граничних параметрів величини потоку проби.
- 2 сигнальних виходу 0 / 4 - 20 мА.
- Аналізатор поставляється в комплекті, на монтажній панелі, повністю готовим до роботи.
Технічні дані:
Витрата проби: 70 - 90 л / год
Макс. тиск: 2 бар
Макс. температура: 50 ° С
Робочий діапазон: від 0,005 до 1000 мкСм / см
Точність: від 0,01 до 20 Мом-см ± 0.5%
0.05 дo 20 мкСм / см: ± 0.5%
Кондуктометр FAM Powercon Acid
Автоматичний аналізатор для вимірювання електропровідності проби після Н-катіонітних фільтра. Використовується для контролю якості води, пари і конденсату.
Електропровідність проби після Н-катіонітних фільтра - Великий рідкокристалічний дисплей з підсвічуванням для виведення результатів вимірювань і стану приладу. - Діапазон вимірювання, від 0,055 мкСм / см до 1 мСм / см. - Кілька варіантів термокомпенсации. - Сигналізація при дуже високій або надто низькій температурі проби. - Два вихідних струмових сигналу 0 / 4 - 20 мА, гальванічно розв'язані від ланцюгів датчика, для електропровідності / або температури. - Дискретний вихід типу «сухий контакт» для узагальненої сигналізації про несправність приладу. - Два вихідних реле типу «сухий контакт», що спрацьовують по заданим межам. - Один дискретний вхід для «сухого» контакту з програмованими функціями. У постачання включається. - Вторинний прилад FAM Powercon в алюмінієвому корпусі {IР65} - Проточна осередок Catcon для одного датчика електропровідності з вбудованим катіонітних фільтром - Датчик витрати проби - Датчик електропровідності.
Кондуктометр FAM Powercon Specific
Автоматичний аналізатор для вимірювання загальної питомої електропровідності проби. Використовується в різних областях, де необхідно контролювати електропровідність в досить широкому діапазоні.
Загальна питома електропровідність живильної води, пари і конденсату.
- Великий рідкокристалічний дисплей з підсвічуванням для виведення результатів вимірювань і стану приладу.
- Діапазон вимірювання: від 0,055 мкСм / см до 1 мСм / см.
- Кілька варіантів термокомпенсации.
- Сигналізація при дуже високій або надто низькій температурі проби.
- Два вихідних струмових сигналу 0 / 4 - 20 мА, гальванічно розв'язані від ланцюгів датчика, для електропровідності та / або температури.
- Дискретний вихід типу «сухий контакт 'для узагальненої сигналізації про несправність приладу.
- Два вихідних реле типу «сухий контакт», що спрацьовують по заданим межам.
- Один дискретний вхід для «сухого» контакту з програмованими функціями.
Додаткові речі:
- Інтерфейс RS485 з підтримкою протоколів PROFIBUS DP / SWANBUS або MODBUS ASCII / MODBUS RTU
Кондуктометр FAM Powercon +
Електропровідність проби до і після Н-катіонітних фільтра.
- Великий рідкокристалічний дисплей з підсвічуванням для виведення результатів вимірювань і стану приладу.
- Діапазон вимірювання, від 0,055 мкСм / см до 1 мСм / см.
- Кілька варіантів термокомпенсации.
- Сигналізація при дуже високій або надто низькій температурі проби.
- Два вихідних струмових сигналу 0 / 4 - 20 мА, гальванічно розв'язані від ланцюгів датчика, для електропровідності до / після Н-катіонітних фільтра та / або температури.
- Дискретний вихід типу «сухий контакт» для узагальненої сигналізації про несправність приладу.
- Два вихідних реле типу «сухий контакт», що спрацьовують при порушенні заданих параметрів.
- Один дискретний вхід для «сухого» контакту з програмованими функціями.
У постачання входить:
- Вторинний прилад FAM Powercon + на алюмінієвому корпусі.
- Проточна осередок для двох датчиків електропровідності з вбудованим катіонітних фільтром-2 датчика електропровідності.
Монітор AMI Deltacon DG
Повністю змонтована система на панелі з нержавіючої сталі:
- Трансмітер AMI Deltacon DG в алюмінієвому корпусі (IP 66)
- Swansensors UP-Con1000-SL Три двохелектродні датчика УЕП з вбудованими температурними датчиками Pt1000.
- Проточна осередок Catcon-Plus-SL з вентилем регулювання потоку проби, цифровим витратоміром проби і вбудованим H-фільтром
- Блок дегазації проби з холодильником і нагрівачем проби з нержавіючої сталі.
- Контролер DG для контролю дегазації проби з датчиком тиску (IP 66)
- Заводське тестування, повна готовність для монтажу та експлуатації.
Специфікація:
- Діапазон вимірювання УЕП: 0.055 до 1000 мкСм / см.
- Рачетов pH в діапазоні від pH 7.5 до 10.5 (VGB-directive 450L)
- Оасчет концентрації аміаку в діапазоні від 0.01 до 10 мг / л (ppm)
- Одночасне відображення на дисплеї всіх значень УЕП, pH і концентрації аміаку, а також температури і витрати проби.
- Два струмових виходу (0 / 4 - 20 мА) для вимірюваних значень. [17]
Література
1. Харитонов Ю.Я. Аналітична хімія. Кн. 2. - М.: Вища школа. 2003. - 345 с.
1. Брайніна Х.З., Нейман Є.Я., Слепушкин В.В. Інверсійні електроаналітичні методи. - М.: Хімія, 1988. - 239 с.
2. Електрохімічні методи в контролі навколишнього середовища. - М.: Хімія, 1990. - 238 с.
3. Сувора Н.А. Використання вольтамепрометричну комп'ютеризованої системи для аналізу екологічних об'єктів / / Вчені записки Сімферопольського державного університету. Математика, фізика, хімія. - 1997. - № 4 (43). - С. 112-119.
4. Гейровський Я., Кута Я. Основи полярографії. - М.: Світ, 1965. - 295 с.
5. Ройзенблат Є.М., Веретіна Г.І. Про чутливості визначення ртуті методом інверсійної вольтампереметріі на графітовому електроді / / Журн. аналіт. хімії. - 1974. - Т. 29, № 12. - С. 2376-2380.
6. Будніков Г.К. Визначення слідових кількостей речовин як проблема сучасної аналітичної хімії / / Соросівський Освітній Журнал. 2000. Т. 6, № 3. С. 45-51.
7. Ейхлер В. Отрути в нашій їжі. М.: Світ, 1993. - 189 с.
8. Золотов Ю.А., Кімстач В.А., Кузьмін Н.М. и др. / / Ріс. хім. журн. 1993. Т. 37, № 4. С. 20-27.
9. Майстренко В.М., Хамітов Р.З., Будніков Г.К. Еколого-аналітичний моніторинг супертоксикантів. М.: Хімія, 1996. - 319 с.
10. Будніков Г.К. Діоксини і споріднені сполуки як екотоксиканти / / Соросівський Освітній Журнал. 1997. № 8. С. 38-44.
11. Пурмаль А.П. Антропогенна токсикації планети / / Там же. № 9. С. 39-51.
12. Деякі питання токсичності іонів металів / Под ред. Х. Зігеля, А. Зігель. М.: Світ, 1993. 368 с.
13. Шведене Н.В. Іоноселективні електроди / / Соросівський Освітній Журнал. 1999. № 5. С. 60-65.
14. А.Я. Яшин, Я.І. Яшин Аналітичні можливості рідинних і іонних хроматографів «ЦветЯуза» у контролі забруднень навколишнього середовища
15. Козлов А.В. Цитометрия фітопланктону з використанням кондуктомеричного цитометр
Знак '-' перед електропровідністю λ 0 Cl говорить про те, що концентрація Cl в результаті титрування зменшується. Знак "+" перед λ 0 NO3 свідчить про збільшення концентраци NO 3.
Отримане в результаті негативне число -0,00038 Ом -1 м 2 г-екв -1 вказує на те, що при титрування до точки еквівалентності електропровідність розчину зменшується.
Після точки еквівалентності електропровідність буде повишатьcя, так як цю гілку титрування повністю визначає титрант, тобто іони Ag і NO 3:
λ 0 Ag + λ 0 NO3 = 0,005436 + 0,00617 = 0,011606 Ом -1 м 2 г-екв -1.
1.1 Особливості кондуктометричних методів аналізу
1. Можливість проводити визначення не тільки у прозорих, але і в забарвлених і каламутних розчинах, а також у присутності окислювачів, відновників органічних речовин.
2. Можливість визначення різних неорганічних і органічних індивідуальних сполук.
3. Висока чутливість методу, що дозволяє працювати з розведеними розчинами.
4. Аналіз водних та органічних розчинів.
5. Можливість автоматизації процесу (хронокондуктометрія).
6. Використання різноманітних типів реакцій.
7. У багатьох випадках відсутність необхідності проводити попередню пробопідготовки.
8. Простота визначення кінцевої точки титрування з перетинання двох прямих.
9. Можливість проведення диференційованого титрування сумішей електролітів, що неможливо при титруванні з візуальною індикацією кінцевої точки титрування. [1-3]
2. Приклади використання кондуктометрії в аналізі об'єктів навколишнього середовища
Експрес методи контролю якості сировини, параметрів технологічних процесів і готової продукції в сироваріння [4-8]
У сироробний промисловості, переробної швидко псується сировина, дуже важливо для організації оперативного контролю його якісних показників, параметрів технологічних процесів, а також готової продукції використання досить точних експрес-методів аналізу.
Для оперативного контролю вмісту сухих речовин у молочній сироватці - сировина пропонується ареометріческій метод, заснований на вимірюванні її щільності за допомогою ареометра. Необхідність контролю цього показника продиктована тим, що норми витрати сироватки на виробництво більшості продуктів на її основі диференційовані за вмістом сухих речовин.
Простежується лінійна залежність щільності молочної сироватки від вмісту сухих речовин. Більш високий вміст сухих речовин в підсирної сироватці при однаковому значенні показника щільності обумовлено підвищеним в 1,5 рази вмістом мінеральних речовин в сирною сироватці.
Абсолютна похибка вимірювання масової частки сухих речовин запропонованим методом не перевищує 0,1%.
Для організації контролю даного показника в молочній сироватці пропонується використовувати стандартний набір ареометрів, що випускається Клинским (Московської області) заводом «Хімлаборпрібор», що забезпечує можливість вимірювання показника щільності в зазначеному діапазоні значень з точністю до п'ятого знаку.
Для оперативного контролю масової частки сухих речовин у молочній сироватці-сировина, а також у процесі її концентрування як методом вакуум_випаріванія, так і методом баромембранного фракціонування найбільш доцільне використання рефрактометрії.
Рефрактометрія - класичний приклад оптичного експресного мікрометод, так як вимірювання показника заломлення здійснюється протягом декількох хвилин, а для виконання вимірювання достатньо 1-2 крапель аналізованого розчину.
Фізична сутність методу полягає в ламанні променя світла при переході з одного середовища в іншу (одна середа - скляна призма, інша - аналізований розчин).
Кожна речовина, що знаходиться в розчині в суміші з іншими компонентами, зберігає свою здатність заломлення, тому показник заломлення - величина адитивна. Преломляющие властивості кожного речовини обумовлені будовою його молекули (тобто природою) і характеризуються молекулярної рефракцією, яка не залежить від агрегатного стану речовини в розчині.
На підставі статистичної обробки великого масиву експериментальних даних побудовані графіки залежності коефіцієнта заломлення молочної сироватки - сировини та продуктів її переробки від концентрації сухих речовин. Порівняння зазначених графіків показує, що при адекватному значенні показника заломлення вміст сухих речовин в ретентате і згущеної сироватці істотно різна. Це обумовлено різною природою домінуючого компонента в аналізованому матеріалі - лактози в згущеної сироватці і білків в ретентате.
Визначено межі абсолютної похибки вимірювань, які в діапазоні найбільш часто зустрічаються значень концентрації знаходяться на рівні арбітражного методу (висушування проби до постійної ваги).
Для виконання вимірювань рекомендуються вітчизняні портативні рефрактометри марок «Карат-МТ», ІРФ-470, а також лабораторний (стаціонарний) рефрактометр марки ІРФ-454Б2М.
Очевидно, що стаціонарний прилад забезпечує більш широкий діапазон вимірювань коефіцієнта заломлення, більш точний (межа допустимої основної похибки за показником заломлення в 2,5-3 рази нижче у порівнянні з портативним), але більш громіздкий, тому що має значно більшу масу і габарити.
Широкі можливості для оперативного контролю концентрації електролітів у розчинах відкриває використання методу прямої кондуктометрії.
Суть методу полягає в тому, що електроліти в розчині дисоціюють на іони, концентрація яких визначає його електропровідність.
Враховуючи лінійний характер залежності питомої електропровідності розчинів від концентрації електролітів, нами розроблений рекомендується для практичного використання цілий ряд експрессметодов, заснованих на даному електрохімічному ефекті.
У зв'язку з тим, що кількісний вміст кухонної солі в солоній підсирної сироватці визначає напрямки подальшого її використання, вивчена залежність питомої електропровідності підсирної сироватки від масової частки хлористого натрію. Очевидно, що широкий діапазон досліджених концентрацій хлористого натрію дозволяє здійснювати контроль за даним показником всіх видів підсирної сироватки - сировини від несолоної (т.зв. солодкої сироватки) до солоної сироватки, одержуваної при повній посолке сиру «в зерні», а також у сумішах солоної та солодкої сироватки, одержуваних при будь-якому їх співвідношенні. Необхідність контролю таких сумішей диктується повсякденною практикою.
На основі кондуктометрії розроблена також методика визначення масової частки кухонної солі в сичужним сирі. При цьому в якості аналізованого об'єкта використовувалася водна витяжка сичужного сиру.
Встановлено, що похибка розробленого методу не перевищує арбітражного; переваги полягають у значному скороченні часу на виконання одиничного аналізу і у відсутності необхідності використання дорогих реактивів і, в першу чергу, азотнокислого срібла.
Вивчено можливість використання даного методу і для оперативного контролю концентрації хлористого натрію в розсолі, використовуваному для посолки сичужних сирів. Залежність питомої електропровідності розведеного в два рази розсолу від концентрації хлористого натрію. Поряд з оперативністю контролю даний метод дозволяє визначати саме концентрацію хлористого натрію в розсолі, а не загального вмісту сухих речовин, що має місце при широко поширеному ареометріческом методі контролю, не враховує дифузію в розсіл у процесі посолки інших компонентів сиру - лактози і азотистих сполук.
З метою оперативного контролю рівня демінералізації молочної сироватки в процесі електродіаліз при виробництві сухої демінералізованої сироватки вивчена залежність питомої електропровідності згущеної (30%-ної за вмістом сухих речовин) підсирної сироватки від вмісту мінеральних речовин (зольності).
Дана методика включена в технологічну інструкцію з виробництва демінералізованої сироватки як оперативний метод контролю основного параметра технологічного процесу - зольності сироватки.
Загальний вигляд і технічна характеристика рекомендованого для широкого практичного застосування при освоєнні зазначених вище експрес-методів портативного кондуктометр німецької фірми «HANNA Instruments» моделі HI 8733. Прилад високоточен, надійний і зручний в роботі. Час, що витрачається на вимірювання показника питомої електропровідності досліджуваного зразка з його допомогою, не перевищує двох хвилин при тривалості визначення показника зольності методом спалювання близько 3 годин.
З метою оперативного контролю масової долілактози у молочній сироватці, її концентратах та молочному цукрі розроблений Поляриметричний метод, заснований на фізичному властивості (оптичної активності вуглеводів, у тому числі і лактози), яка виявляється в здатності обертати площину поляризованого світла. Враховуючи лінійну залежність кута обертання розчину від концентрації лактози (Λ,%) виведено рівняння, який адекватно описує значення концентрації лактози від кута обертання (оs), представлене на рис. 10.
де оs - свідчення сахариметрів (поляриметра, шкала якого проградуйована в градусах сахарози);
0,3462 - коефіцієнт перерахунку oS в кругові градуси;
56,5 - питомий (праве) обертання лактози у кругових градусах;
e - довжина кювети (поляриметричних трубки), дм.
Там же подано загальний вигляд і коротка технічна характеристика сахариметрів універсального, тобто поляриметра, шкала якого проградуйована в градусах сахарози (оs), моделі «СУ-4», серійноізготовляемого Київським заводом аналітичних приладів. Абсолютна похибка методу не перевищує 0,15%, а тривалість одиничного аналізу становить 8! 10 хв при тривалості широко поширених хімічних методів аналізу (Бертрана, Шоорля, іодометріческого) не менше 2-х годин.
Експериментально, при досить високойстепені кореляції, встановлена залежність між активною і титруючої кислотністю молочної сироватки. Вона дозволяє отримати оперативну інформацію про рівень як титруемой, так і активної кислотності, вимірявши тільки один показник, що дуже зручно в практичній роботі.
Аналітичні можливості рідинних і іонних хроматографів «ЦветЯуза» у контролі забруднень навколишнього середовища
Принцип роботи рідинного хроматографа ЦветЯуза з амперометричний і кондуктометричним детекторами [15]
На приладі можна реалізувати всі основні режими рідинної хроматографії: обращеннофазном, іон-парному чи іонному та ін Амперометричне детектування засноване на вимірюванні електричного струму, що виникає при окисленні (відновленні) аналізованого речовини на поверхні робочого електрода, що знаходить під певним потенціалом. У хроматографі «ЦветЯуза» використовується осередок малого обсягу типу «стінка-струмінь», час знаходження молекул речовини на поверхні електрода складає всього лише мілісекунди, тобто набагато менше, ніж потрібно для їх повного перетворення (окислення, відновлення) на поверхні, тому ступінь перетворення складає всього лише 5-10%. При цьому чутливість детектора залишається все одно дуже високою через малих шумів (10 -12 А).
Хроматограф представляє собою моноблок, в якому знаходяться термостат колонок з діапазоном термостатування від 30 до 80 0 С (у термостаті може бути встановлено до трьох хроматографічних колонок), детектор у термостаті (діапазон термостатування від 30 до 50 0 С) і електронний блок. На передній нерухомої панелі внизу з правого боку встановлені кран-дозатор з ручним приводом і штуцер для введення проби. Насос (типу Марафон-2) створює регульований потік елюента, що надходить на його вхід з відповідної ємності для елюента через кран (Rheodyne-7010) в аналітичну колонку і амперометричний клітинку.
Електрохімічна комірка являє собою металевий блок з нержавіючої сталі, в який через спеціальне сопло подається елюент з колонки. На відстані 0,4-0,1 мм від сопла розташований робочий електрод з скловуглець (або золота, платини або срібла), який повинен бути попередньо механічно відполірований до дзеркальної поверхні. В якості допоміжного електрода використовується сам корпус осередки.
Імпульсний режим застосовується в основному для визначення цукрів, амінокислот, спиртів. Оскільки для них характерне швидке отруєння робочого електрода (Au або Pt), що призводить до сильного збільшення межі визначення та погіршення відтворюваності одержуваних результатів. Адсорбовані продукти реакції можуть бути видалені додатком великого позитивного потенціалу, в результаті чого утворюється оксид благородного металу. Проміжний продукт реакції окислення (AuOH і PtOH) реагує з киснем з Н 2 О з утворенням кінцевого з'єднання. Отримані стабільні оксиди (AuO або PtO) інертні і можуть бути видалені додатком на електрод негативного потенціалу з відновленням початкової реакційної здатності чистої поверхні робочого електрода.
Аналітичні можливості іонного хроматографа «ЦветЯуза» з кондуктометричним детектором [13-15]
Ця модель застосовується для аналізу аніонів та катіонів як органічних, так і неорганічних сполук. У таблиці 6 наведено перелік сумішей, аналізованих методами іонної хроматографії. У таблиці 7 наведені приклади застосування ЇХ в аналізі їжі. Іонна хроматографія (ІХ) широко застосовується в контролі забруднень навколишнього середовища: контроль кислих газів в повітрі та викидах, аніонів в питній, поверхневої і стічних водах.
За застосуванням ЇХ вийшли огляди: з контролю забруднень навколишнього середовища, з аналізу харчових продуктів.
Дуже важливо визначення бромату ЇХ в питній озонованою воді, так як бромат потенційний канцероген при 0,05 мкг / л. Затверджено офіційну методику визначення бромату ЇХ (ІСО 15061:2001).
Для оцінки екологічного стану морських вод запропонована ЇХ визначення співвідношення иодида до иодат.
Наведені приклади показують унікальні можливості ЦветЯузи з АД у контролі забруднень навколишнього середовища, харчових продуктів і в клінічних аналізах.
Таблиця 1. Перелік типів робочих електродів і з'єднань, що визначаються на них
| Матеріал робочого електрода | Зумовлені з'єднання |
| Скловуглець | Універсальний, але найбільш придатний для аналізу: катехоламінів та їх метаболітів, фенолів, хлорфенолів, нафтолов, катехол, ароматичних амінів, нітроароматіческіх сполук, хінонів, полієнів, тіолів, дисульфідів та ін |
| Золото | Аліфатичні спирти, моносахара, дисахара, олігосахара, аліфатичні аміни, аміноспирти, аміноцукри, нітроароматіческіе з'єднання, амінокислоти, серусодержащих пестициди, етілентіомочевіна |
| Платина | Спирти, гліколі, альдегіди, гіпохлорит, арсеніт, гідразину, ацетилхолін |
| Срібло | Ціанід, сульфід, сульфіт, тіосульфат, тіоціанат, бромід, йодид, гидросульфид |
| Ртуть | Меркаптани, дисульфід, нітрозаміни, відновлювані метали |
| Мідь | Цукру, амінокислоти, пептиди, поліпептиди, білки |
| Нікель | Цукру, спирти, амінокислоти |
| Паладій | Ароматичні вуглеводні |
Здоров'я людини безпосередньо пов'язано з екологічним станом водних екосистем, які є важливим компонентом навколишнього середовища. Причому якість водних систем в значній мірі характеризується параметрами біоти, серед яких біомаса фітопланктону і його таксонометричних склад. Проте існуючі методи визначення цих параметрів не оперативні і трудомісткі. Тому актуальним завданням є розробка нових методів і засобів вивчення стану водних екосистем, вільних від зазначених недоліків. Нами досліджено можливість застосування кондуктомеричного цитометр, що дозволяє отримати інформацію про концентрацію і розмірах клітин шляхом реєстрації зміни провідності при проходженні частинки в каналі цитометрії. У результаті проведених досліджень була розроблена методика пробопідготовки та цітометрірованія фітопланктону, що дозволяє проводити таксонометричних аналіз клітин. Працездатність методики підтверджена порівняльним аналізом результатів визначення кількості клітин візуально, за допомогою мікроскопа і з використанням кондуктомеричного цитометрії.
3. Сучасні прилади
Кондуктометр AMI Rescon
Автоматичний аналізатор для вимірювання питомого опору / питомої електропровідності в особливо чистій воді.
- Великий РК-дисплей з підсвічуванням для виведення результатів вимірювань і стану приладу.
- Робочий діапазон: 0.005-1000 мкСм / см (0.01 - 100 Мом-см відповідно). - Температурна компенсація
- Сигналізація порушення допустимого температурного діапазону, граничних параметрів величини потоку проби.
- 2 сигнальних виходу 0 / 4 - 20 мА.
- Аналізатор поставляється в комплекті, на монтажній панелі, повністю готовим до роботи.
Технічні дані:
Витрата проби: 70 - 90 л / год
Макс. тиск: 2 бар
Макс. температура: 50 ° С
Робочий діапазон: від 0,005 до 1000 мкСм / см
Точність: від 0,01 до 20 Мом-см ± 0.5%
0.05 дo 20 мкСм / см: ± 0.5%
Кондуктометр FAM Powercon Acid
Автоматичний аналізатор для вимірювання електропровідності проби після Н-катіонітних фільтра. Використовується для контролю якості води, пари і конденсату.
Електропровідність проби після Н-катіонітних фільтра - Великий рідкокристалічний дисплей з підсвічуванням для виведення результатів вимірювань і стану приладу. - Діапазон вимірювання, від 0,055 мкСм / см до 1 мСм / см. - Кілька варіантів термокомпенсации. - Сигналізація при дуже високій або надто низькій температурі проби. - Два вихідних струмових сигналу 0 / 4 - 20 мА, гальванічно розв'язані від ланцюгів датчика, для електропровідності / або температури. - Дискретний вихід типу «сухий контакт» для узагальненої сигналізації про несправність приладу. - Два вихідних реле типу «сухий контакт», що спрацьовують по заданим межам. - Один дискретний вхід для «сухого» контакту з програмованими функціями. У постачання включається. - Вторинний прилад FAM Powercon в алюмінієвому корпусі {IР65} - Проточна осередок Catcon для одного датчика електропровідності з вбудованим катіонітних фільтром - Датчик витрати проби - Датчик електропровідності.
Кондуктометр FAM Powercon Specific
Автоматичний аналізатор для вимірювання загальної питомої електропровідності проби. Використовується в різних областях, де необхідно контролювати електропровідність в досить широкому діапазоні.
Загальна питома електропровідність живильної води, пари і конденсату.
- Великий рідкокристалічний дисплей з підсвічуванням для виведення результатів вимірювань і стану приладу.
- Діапазон вимірювання: від 0,055 мкСм / см до 1 мСм / см.
- Кілька варіантів термокомпенсации.
- Сигналізація при дуже високій або надто низькій температурі проби.
- Два вихідних струмових сигналу 0 / 4 - 20 мА, гальванічно розв'язані від ланцюгів датчика, для електропровідності та / або температури.
- Дискретний вихід типу «сухий контакт 'для узагальненої сигналізації про несправність приладу.
- Два вихідних реле типу «сухий контакт», що спрацьовують по заданим межам.
- Один дискретний вхід для «сухого» контакту з програмованими функціями.
Додаткові речі:
- Інтерфейс RS485 з підтримкою протоколів PROFIBUS DP / SWANBUS або MODBUS ASCII / MODBUS RTU
Кондуктометр FAM Powercon +
Електропровідність проби до і після Н-катіонітних фільтра.
- Великий рідкокристалічний дисплей з підсвічуванням для виведення результатів вимірювань і стану приладу.
- Діапазон вимірювання, від 0,055 мкСм / см до 1 мСм / см.
- Кілька варіантів термокомпенсации.
- Сигналізація при дуже високій або надто низькій температурі проби.
- Два вихідних струмових сигналу 0 / 4 - 20 мА, гальванічно розв'язані від ланцюгів датчика, для електропровідності до / після Н-катіонітних фільтра та / або температури.
- Дискретний вихід типу «сухий контакт» для узагальненої сигналізації про несправність приладу.
- Два вихідних реле типу «сухий контакт», що спрацьовують при порушенні заданих параметрів.
- Один дискретний вхід для «сухого» контакту з програмованими функціями.
У постачання входить:
- Вторинний прилад FAM Powercon + на алюмінієвому корпусі.
- Проточна осередок для двох датчиків електропровідності з вбудованим катіонітних фільтром-2 датчика електропровідності.
Монітор AMI Deltacon DG
Повністю змонтована система на панелі з нержавіючої сталі:
- Трансмітер AMI Deltacon DG в алюмінієвому корпусі (IP 66)
- Swansensors UP-Con1000-SL Три двохелектродні датчика УЕП з вбудованими температурними датчиками Pt1000.
- Проточна осередок Catcon-Plus-SL з вентилем регулювання потоку проби, цифровим витратоміром проби і вбудованим H-фільтром
- Блок дегазації проби з холодильником і нагрівачем проби з нержавіючої сталі.
- Контролер DG для контролю дегазації проби з датчиком тиску (IP 66)
- Заводське тестування, повна готовність для монтажу та експлуатації.
Специфікація:
- Діапазон вимірювання УЕП: 0.055 до 1000 мкСм / см.
- Рачетов pH в діапазоні від pH 7.5 до 10.5 (VGB-directive 450L)
- Оасчет концентрації аміаку в діапазоні від 0.01 до 10 мг / л (ppm)
- Одночасне відображення на дисплеї всіх значень УЕП, pH і концентрації аміаку, а також температури і витрати проби.
- Два струмових виходу (0 / 4 - 20 мА) для вимірюваних значень. [17]
Література
1. Харитонов Ю.Я. Аналітична хімія. Кн. 2. - М.: Вища школа. 2003. - 345 с.
1. Брайніна Х.З., Нейман Є.Я., Слепушкин В.В. Інверсійні електроаналітичні методи. - М.: Хімія, 1988. - 239 с.
2. Електрохімічні методи в контролі навколишнього середовища. - М.: Хімія, 1990. - 238 с.
3. Сувора Н.А. Використання вольтамепрометричну комп'ютеризованої системи для аналізу екологічних об'єктів / / Вчені записки Сімферопольського державного університету. Математика, фізика, хімія. - 1997. - № 4 (43). - С. 112-119.
4. Гейровський Я., Кута Я. Основи полярографії. - М.: Світ, 1965. - 295 с.
5. Ройзенблат Є.М., Веретіна Г.І. Про чутливості визначення ртуті методом інверсійної вольтампереметріі на графітовому електроді / / Журн. аналіт. хімії. - 1974. - Т. 29, № 12. - С. 2376-2380.
6. Будніков Г.К. Визначення слідових кількостей речовин як проблема сучасної аналітичної хімії / / Соросівський Освітній Журнал. 2000. Т. 6, № 3. С. 45-51.
7. Ейхлер В. Отрути в нашій їжі. М.: Світ, 1993. - 189 с.
8. Золотов Ю.А., Кімстач В.А., Кузьмін Н.М. и др. / / Ріс. хім. журн. 1993. Т. 37, № 4. С. 20-27.
9. Майстренко В.М., Хамітов Р.З., Будніков Г.К. Еколого-аналітичний моніторинг супертоксикантів. М.: Хімія, 1996. - 319 с.
10. Будніков Г.К. Діоксини і споріднені сполуки як екотоксиканти / / Соросівський Освітній Журнал. 1997. № 8. С. 38-44.
11. Пурмаль А.П. Антропогенна токсикації планети / / Там же. № 9. С. 39-51.
12. Деякі питання токсичності іонів металів / Под ред. Х. Зігеля, А. Зігель. М.: Світ, 1993. 368 с.
13. Шведене Н.В. Іоноселективні електроди / / Соросівський Освітній Журнал. 1999. № 5. С. 60-65.
14. А.Я. Яшин, Я.І. Яшин Аналітичні можливості рідинних і іонних хроматографів «ЦветЯуза» у контролі забруднень навколишнього середовища
15. Козлов А.В. Цитометрия фітопланктону з використанням кондуктомеричного цитометр